Сегнетоэлектрические свойства
титаната бария (BaTiO3) были открыты в ФИАНе в 1944 году. Это соединение
представляет собой диэлектрик со структурой типа перовскита. Перовскит
представляет собой структуру типа ABO3 - в вершинах элементарной ячейки
расположены атомы А (для титаната бария это ионы бария), в центре ячейки
сидит В (титан), а на гранях размещаются ионы кислорода - О. При
температуре выше 120 градусов Цельсия BaTiO3 - параэлектрик с кубической
элементарной ячейкой. При понижении температуры соединения происходит
ряд фазовых переходов в тетрагональную, орторомбическую и
ромбоэдрическую сегнетоэлектрические фазы, в которых элементарная ячейка
титаната бария обладает электрическим дипольным моментом. В кристалле
появляется спонтанная поляризация, которая может быть переориентирована
внешним электрическим полем. Подобные свойства делают
сегнетоэлектрические перовскиты перспективными материалами для элементов
памяти. Кроме того титанат бария давно используется в конденсаторах, а
также в качестве материала для пьезоэлектрических микрофонов и
пьезокерамических излучателей.
Схематическое изображение элементарной ячейки перовскита со
структурой ABO3. Слева – модель перовскита с фазовым переходом типа
смещения. Справа – «восьмиузельная» модель с фазовым переходом типа
порядок-беспорядок
Однако природа фазового перехода в BaTiO3, а также во многих других
перовскитах, была поставлена под вопрос в конце 60-х годов и до сих пор
остается предметом спора. Начало положили работы, в которых сообщалось о
наблюдении некоторых аномалий рассеяния рентгеновских лучей в
кубической фазе титанате бария и схожем с ним по структуре ниобате
калия.
«Если облучать кристалл рентгеном, то на фотопленке мы увидим набор
точек (брэгговские пики), вследствие диффракции отраженных от атомных
плоскостей лучей. Полученные картины дают представление о
кристаллической структуре соединения. Из-за тепловых движений атомов эти
пики размываются. В случае с титанатом бария или ниобатом калия это
будут не просто равномерно расплывшиеся пятна, пики расплывутся в
определенных направлениях, что говорит о наличии в кристалле характерных
скореллированных движений ионов. Природа таких особенностей динамики
ионов в перовскитах и есть предмет спора», - рассказывает один из
авторов работы, которая принята к публикации в журнале ЖЭТФ (вып. 7, том
141, 2012 г.) кандидат физико-математических наук Никита Мацко.
Впоследствии были обнаружены и другие свидетельства наличия в
кристалле характерных скоррелированных колебаний ионов. Многие
исследователи объясняли наблюдаемые особенности как свидетельства
наличия в перовскитах сдвига положения равновесия атома B из центра
элементарной ячейки уже в кубической фазе («восьмиузельная» модель). В
этой модели сдвиг атома типа B в каждой ячейке связан со сдвигами атомов
B в соседних ячейках.
Подобная модель объясняла некоторые особенности в поведении
перовскитов, но принципиально не могла объяснить происхождение ряда
других экспериментов. Кроме того, остается не ясным, что может приводить
к существованию 8 положений равновесия центрального атома в
элементарной ячейке.
Член-корреспондент РАН Евгений Максимов с самого начала стоял на том,
что никаких изощренных моделей перовскитов придумывать не стоит. Вместо
этого нужно последовательно рассмотреть динамику ионов в кристалле,
учитывая характерные для подобных соединений анизотропию и затухание
фононов (собственных колебаний кристаллической решетки) мягкой моды. К
мягкой моде относятся поперечные оптические колебания, частота которых
стремится к нулю при приближении к точке фазового перехода. Именно такую
задачу поставил Е.Г. Максимов своему аспиранту Никите Мацко в 2008
году. Выпуска завершающей данную тему публикации Евгений Григорьевич не
застал, но его правота в ней ясно доказывается.
В работах Максимова и Мацко было показано, что экспериментально
наблюдаемые особенности в перовскитах объясняются анизотропией мягкой
моды в модели перехода типа смещения. Если последовательно проследить за
поведением отдельных атомов, то атом B совершает колебания вокруг
центра кубической ячейки, при этом амплитуда колебаний ионов кислорода в
направлении на ближайший ион B заметно больше, чем в других
направлениях. Это приводит к характерному виду распределения
относительных смещений ионов и поляризации элементарной ячейки.
Наблюдаемые аномалии связаны не со смещением положения равновесия иона B
(как в "восьмиузельной" модели), а с особенностями квазиодномерных
колебаний иона кислорода. Сильное дипольное взаимодействие между ионами
кислорода и центральным ионом B приводит к скореллированным движениям
цепочек O-B-O-. Таким образом, характерная динамика ионов в
рассматриваемых соединениях связана с квазиодномерными колебаниями ионов
кислорода, что было впервые продемонстрировано физиками из ФИАНа.
Источник: АНИ «ФИАН-информ»
| 
